В 1900 году по окончании Новгородской Духовной семинарии, Пётр продолжил обучение в Киевской Духовной Академии, которую закончил в числе лучших в 1904 году. В его дипломном сочинении «Отношенье Вселенских Соборов к творениям Церковных Писателей» исследовался догматический вклад святоотеческой литературы в деятельности семи Вселенских Соборов.
Ещё студентом 7 августа 1903 года он принял монашеский постриг с именем Пимен в честь Киево-Печерского преподобного Пимена Многоболезненного, что в Ближних пещерах.
Духовный отец — митрополит Киевский и Галицкий Флавиан (Городецкий) — благословил его на миссионерские труды. 3 июня 1904 года иеродиакона Пимена рукополагают в иеромонаха с назначением в Урмийскую Православную Духовную миссию на Северо-Западе Персии (в городе Урмия). Перед отъездом в Урмию отец Пимен познакомился в Санкт-Петербурге с бывшим начальником миссии епископом Гдовским Кириллом (Смирновым, память 7 ноября), который пользовался особой любовью и уважением святого праведного Иоанна Кронштадтского.
Миссионерскому служению было отдано в общей сложности девять лет из недолгой жизни епископа. Миссионер по призванию, он скоро овладел древнесирийским и новосирийским языками, тюркскими наречиями и проповедовал среди сирийских несториан, перешедших в Православие, защищал их интересы перед персидскими властями, преподавал в училище при миссии, находя время и для научных трудов, переводов раннехристианских сирийских текстов, издавал миссийский журнал «Православная Урмия».
В 1911 году игумен Пимен назначается на должность ректора Ардонской Духовной семинарии Владикавказской епархии с возведением по должности в сан архимандрита. В Ардоне в течении года он трудился над духовным просвещением осетин. Однако сожаление об уходе из Урмийской миссии побуждает отца Петра просить начальство вернуть его обратно. В это время отец Пимен начинает свою переписку с известным миссионером, Святителем Николаем (Касаткиным, память 3 февраля), трудившимся в далёкой Японии. Просьба была удовлетворена, и два последующих года служения в должности помощника начальника миссии были отмечены расцветом его миссионерского таланта. Начало Первой мировой войны остановило дело дальнейшего присоединения к Православию сирийцев.
С 1914 года отец Пимен служит в Перми в должности ректора Пермской Духовной семинарии, где становится сподвижником и надёжной опорой во всех начинаниях пламенного поборника Православия, будущего священномученика архиепископа Пермского Андроника (память 7 июня), который надеялся видеть отца Пимена своим викарием.
В одном из пермских выступлений архимандрит Пимен прозорливо предостерегал: «Берегите своё драгоценное достояние — веру Православную и ея священныя воспоминания... Иначе вы воспитаете в народе не душу кроткую и терпеливую, а душу зверя, который принесёт неисчислимые беды и себе и вам». Отец Пимен также руководил трезвенническим движением в городе.
6 августа 1916 года в Петрограде состоялась его епископская хиротония с назначением на приграничную Салмасскую кафедру в Персии. Преосвященный Андроник подарил ему свою панагию, с которой епископ Пимен не расставался последующие два года жизни.
В хронике проводов Владыки Пимена из Перми, на которые пришла вся православная Пермь, указывалось: «Он был истинным пастырем, был безсребреником, помогал направо и налево». Когда Владыка поднялся в поезд, народ, стоявший на перроне, обнажил головы. В оставшиеся минуты люди пели церковные песнопения.
Третий приезд в Урмию уже в качестве епископа принёс много скорбей: обнищание миссии, её вынужденное бездействие в помощи голодающим от неурожая, интриги инославных миссий. Это положение вызывало скорбь в сердце Владыки. Тем не менее командующий Урмийским отрядом отмечал благотворное воздействие епископа на дух русских воинов.
Через год Владыку по его просьбе отозвали из Персии. Последовало его назначение викарием Туркестанским в город Верный (ныне Алма-Ата) на вновь созданную кафедру Семиреченскую и Верненскую. В свой кафедральный город Верный, центр Семиреченской области, Владыка прибыл 11 октября 1917 года.
Там 38-летний епископ возобновил народные чтения и беседы, объясняя присутствующим на них современное положение в России. Владыка давал весьма сдержанные оценки Февральской революции, а с приходом к власти большевиков деятельный, умный, промонархически настроенный архипастырь был обречён на гибель. По воспоминаниям самих большевиков народ шёл к нему с утра до вечера. Его авторитет был так велик, что «соввласть» серьёзно опасалась «двоевластия» в Семиреченске. Миротворческими усилиями он мешал политике разжигания классовой розни между казачеством и крестьянством, осудил декрет о гражданском браке, добивался сохранения преподавания в школах Закона Божия. Часто он занимался в своём доме с детьми, организовал детский духовный кружок. Летом 1918 года Владыка воспрепятствовал изъятию церковных ценностей из кафедрального собора.
Неся ответственность перед Богом за весь народ Семиречья, Святитель утешал и напутствовал раненых и той, и другой стороны в начавшейся гражданской войне. Но на страницах издававшейся в Китае, в Кульдже, и нелегально распространявшейся по Семиречью газеты «Свободное слово» он давал христианскую оценку творившемуся новыми властями беззаконию, поддерживал Белое движение и призывал к участию в его рядах. Об этом же он говорил и в открытых проповедях, призывая народ молиться «об избавлении от супостата».
Уже в августе 1918 года ему стало известно о расстреле Государя и он с амвона Архиерейской церкви осудил это злодеяние. При этом он оставался в Верном в фактическом одиночестве в своём противлении разгулу зла. Цельность и чистота его натуры, твёрдая воля, интеллект ученого, соседствовавшие с привычкой к физическому труду и восприимчивостью к прекрасному, талант оратора при полном отсутствии притязания на внешнее самоутверждение, аскетический образ жизни человека, привыкшего к походной жизни рядом с офицерами Кавказского фронта — всё это говорило о глубине духа Святителя.
Обстоятельства гибели Владыки таковы. Накануне ареста он вёл в своём доме занятия детского духовного кружка. Вечером, 3 (16 н. ст.) сентября 1918 года, в его покои ворвались красноармейцы из карательного отряда Мамонтова, отозванного с Семиреченского фронта специально для ареста Владыки. Оскорбляя и унижая Святителя, они потребовали ехать с ними. После раздумий Владыка подчинился. Его посадили на тачанку и увезли в загородную рощу Баума. Даже бойцы карательного отряда, вызванного в Верный для «наведения революционного порядка», долго не решались выстрелить в Святителя. Убил же Владыку выстрелом в упор известный в городе бандит, служивший в городской милиции, и, упав с лошади, здесь же сломал ногу.
Духовенство, которому Владыка велел звонить в колокола в случае долгого своего отсутствия, чтобы поднять народ — не выполнило просьбы своего Архипастыря. Согласившись ехать с красноармейцами, Владыка сознательно пошёл на великую жертву: он отдавал свою жизнь для того, чтобы расправа над ним стала сигналом православному народу явить свою сплочённость и силу. Только напрасно слух его ловил звуки набата: духовенство приняло решение не звонить, приводя один довод малодушнее другого...
Но известно то, что в городе был митинг с требованием выдать тело убитого и демонстрация протеста, которую разогнали с помощью оружия. Только на следующий день дети, ходившие в рощу за орехами, увидели на поляне убитого епископа. По местным преданиям, тело Владыки верующими было глубокой ночью тайно погребено в парке рядом с кафедральным собором в старом семейном склепе Семиреченского генерал-губернатора. На месте, где после расстрела лежало тело Владыки, долгие годы был виден ровный прямоугольник — размером с человека — красного мха. Такого нигде больше нет во всей старинной роще. Теперь здесь стоит гранитный обелиск.
Канонизован как местночтимый святой Алма-Атинской епархии Русской Православной Церкви 12 октября 1997 года. Причислен к лику святых новомучеников и исповедников Российских на Архиерейском Соборе Русской Православной Церкви в августе 2000 года для общецерковного почитания.